乳化油是水中加油加乳化劑經(jīng)高速攪拌而成。乳化劑是一些表面油性物質(zhì),如:皂類、高分子合成物質(zhì)等。它在細(xì)小的油滴粒(直徑一般小于10μm,多數(shù)為0.1~2μm)表面形成一層與水極薄的界膜,形成雙電荷層,表明層電荷極性相同,因此各油滴間相互排斥,極難接近,不會出現(xiàn)碰撞,形成大油滴。這些極微小的油滴在水中均勻穩(wěn)定懸浮著,就是乳化油。在機(jī)械制造過程中,乳化油夾雜著金屬氧化物金屬細(xì)末一起被排出。
根據(jù)乳化液形成的機(jī)理及結(jié)構(gòu)特點可知,處理廢乳化液的主要手段是使其失去乳化穩(wěn)定性,即破壞表面活性劑的二親基團(tuán),從而達(dá)到油水分離的目的,這種方法就是所謂破乳,是處理廢乳化液的關(guān)鍵工序。武鋼采用加酸(鹽酸)破乳,然后采用凝聚-電氣浮處理高含油量廢水,再采用超濾膜過濾裝置進(jìn)行進(jìn)一步的分離。實驗室可設(shè)計電解氣浮池如下圖所示,電極材料與武鋼電氣浮池所用電極相同。
一、絮凝—電氣浮含油廢水處理工藝
乳化油廢水處理 1、電極反應(yīng)
當(dāng)使用肥皂作乳化劑時,分散相液滴表面帶有負(fù)電荷,在這類乳化劑中加入無機(jī)酸(鹽酸),可使肥皂(脂肪酸鹽)轉(zhuǎn)化為電中性的不溶性脂肪酸使界面膜破壞而破乳。經(jīng)此破乳處理后的pH為2~3的廢乳化液,電解過程中的電極反應(yīng)如下:
陽極反應(yīng):2Cl--2e=Cl2↑(氧化反應(yīng))
【OH--4e=O2+H2O,不含Cl-時的氧化反應(yīng)】
H+比M+(M為肥皂乳化劑中的金屬離子)容易得到電子,因而H+不斷地從陰極獲得電子被還原為氫原子,并結(jié)合成氫分子從陰極放出。
陰極反應(yīng):2H++2e=H2↑(還原反應(yīng))
在上述反應(yīng)中,H+是由水的電離生成的,由于H+在陰極上不斷得到電子而生成H2放出,破壞了附近的水的電離平衡,水分子繼續(xù)電離出H+和OH-,H+又不斷得到電子變成H2,結(jié)果在陰極區(qū)溶液里OH-的濃度相對地增大廢液pH將不斷增大。
總反應(yīng):2MCl+2H2O=2MOH+Cl2↑+H2↑
由此可以看出,在電氣浮過程中,電解液的pH將會不斷增大。產(chǎn)生微小氣泡使廢液中油脂上浮而從水中分離出來,同時電解產(chǎn)生的Cl2在水中會發(fā)生如下反應(yīng):
Cl2+H2O→HClO+H++Cl-
HClO →H++ClO-
此時產(chǎn)生的Cl2、HClO、ClO-在酸性條件下對水中的微生物和細(xì)菌有一定的殺滅作用,對后續(xù)的超濾膜起到一定的保護(hù)作用。
2、 電氣浮過程的主要影響因素
電氣浮的分離效果與電極表面釋放出的氣體的氣泡大小緊密相關(guān)。影響電氣浮過程氣泡大小的因素包括電流密度、溫度和電極表面曲率。但主要的影響因素有兩個:溶液pH和電極材料。此外電解槽內(nèi)的水力學(xué)條件和電極的布設(shè)方式均對氣泡的運動軌跡有影響,從而影響到電氣浮的分離效果。
(1) pH的影響
pH對電氣浮的影響主要體現(xiàn)在其決定了電解過程中氣泡的大小分布。中性條件下,H2氣泡的尺寸小,堿性介質(zhì)中尺寸較小,而在酸性條件下甚大。但對于O2氣泡來說,酸性介質(zhì)中其尺寸較小,隨著溶液pH的升高,O2氣泡急劇變大。
表1 不同電極材料和pH時氣泡大小分布
pH H2氣泡粒徑(μm) O2氣泡粒徑(μm)
Pt電極 Fe電極 石墨電極 Pt電極
2 45~90 20~80 18~60 15~30
7 5~30 5~45 5~80 17~50
12 17~45 17~60 17~60 30~70
(2)電流密度的影響
電氣浮過程中電流密度的大小決定了產(chǎn)生氣泡的數(shù)量和大小。電流密度越高,單位時間內(nèi)電極上釋放出的氣體的量就越多。按照法拉第電解定律,當(dāng)電解過程中通入1F(26.8A?h)電量時,可釋放出0.0224Nm3H2和O2。此外,隨著電流密度的增加,氣泡直徑逐漸減小,但當(dāng)電流密度增加到200A?cm-2以上時這種現(xiàn)象就觀察不到了。電極表面的粗糙程度亦對氣泡的大小有著重要的影響,電極表面粗糙度越大,氣泡越大,鏡面拋光的不銹鋼電極表面上氣泡小。
(3)電極材料
電極材料是電氣浮單元的重要的部分。主要可工業(yè)化應(yīng)用的材料有石墨電極、鈦電極、鐵電極、鋁電極及其它金屬電極。其中石墨電極、鈦電極是不溶性電極,陽極產(chǎn)生O2、Cl2等,陰極產(chǎn)生H2。鐵電極、鋁電極是可溶性電極,陽極電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生對應(yīng)的水合金屬離子,形成絮凝劑,起混凝浮選作用,陰極產(chǎn)生H2,起氣浮作用。
鐵、鋁和不銹鋼便宜,很容易獲得,可以同時完成電絮凝和電氣浮,但是用它們作陽極時能夠溶解,電極表面變得粗糙,上面產(chǎn)生的氣泡較大。
石墨和鉛的氧化物是常用的不可溶性陽極,也很便宜,且容易獲得,但是它們的析氧過電位較高,而且耐久性差。PbO2陽極容易產(chǎn)生有毒的Pb2+,導(dǎo)致嚴(yán)重的二次污染。也有研究者用鉑或鍍鉑材料作陽極,比石墨和鉛的氧化物穩(wěn)定的多,但是太昂貴不能大規(guī)模的應(yīng)用于工業(yè)中。
由Beer發(fā)明的TiO2-RuO2型陽極,產(chǎn)生氯氣的效果很好,但析氧時壽命短。在上個世紀(jì),IrOx為基體的形穩(wěn)陽極獲得廣泛關(guān)注,它的使用壽命可達(dá)到RuO2的二十倍。IrOx-Ta2O5為基體表面鍍鈦,這種材料做成的電極可成功地用于電氣浮中作陽極。(Pt-鉑、Ti-鈦、Ru-釕、Ir-銥、Ta-鉭)
(4)電極排列方式
電極通常有一組或多組電極組成,多組電極可分為單極式和復(fù)極式兩種電極連接方式,采用何種方式主要取決于電源的電壓和電流,電源的選取又取決于處理水量的大小。
通常,陽極放在底部,不銹鋼網(wǎng)狀陰極放在陽極的上方。這種電極排列方式有利于陽極產(chǎn)生的氧氣氣泡能迅速地擴(kuò)散到廢水中,直接影響氣浮效率。如果廢水的電導(dǎo)率低,而且為了防止短路,上面的可移動的陰極與下面的陽極之間的極間距較大,使得能耗非常大。氣泡的迅速擴(kuò)散與獲得微小的氣泡對于氣浮效率來講同樣重要。
(5)水板比
水板比主要取決于原水與出水懸浮物及油的去除率,并控制氣浮所需的氣水比。
(6)水力停留時間
水力停留時間主要決定了產(chǎn)生氣泡的利用效率,通常也通過試驗確定。
(7)混凝劑的投加量
當(dāng)使用可溶性電極產(chǎn)生的絮凝劑量不足時,通常需另外加入浮選劑,可通過混凝試驗來確定浮選劑的種類及投加量。具體參見http://www.biotan.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 化學(xué)破乳方法
化學(xué)破乳法是向乳化液中投加化學(xué)試劑,通過化學(xué)作用使乳化液脫穩(wěn)、破乳,實現(xiàn)油水分離的目的。
乳化油廢水處理 (1) 酸化法
乳化含有廢水一般為o/w型,油滴表面往往覆蓋一層帶有負(fù)電荷的雙電層,將廢水用無機(jī)酸調(diào)至酸性,一般pH在3~4之間,產(chǎn)生的質(zhì)子會中核雙電層,通過減少液滴表面電荷而破壞其穩(wěn)定性,促使油滴凝聚,同時可使存在于油-水界面上的高碳脂肪酸或高碳脂肪酶之類的表面活性劑析出,使油滴失去穩(wěn)定性達(dá)到破乳目的。
乳化油廢水處理 (2) 鹽析法
向乳化廢水中投加無機(jī)鹽類電解質(zhì),去除乳化油珠外圍的水化離子,壓縮油粒于水界面處電層厚度,減少電荷,使雙電層破壞,從而使油粒脫穩(wěn),油珠間吸引力得到恢復(fù)而互相聚集,以達(dá)到破乳目的。常用的電解質(zhì)是鈣、鎂、鋁的鹽類,它既可以中和電荷,又可置換表面活性劑的金屬皂,處理效果較好。
乳化油廢水處理 (3) 凝聚法
向乳化廢水中投加凝聚劑,水解后生成膠體,吸附油珠,并通過絮凝產(chǎn)生的礬花等物理化學(xué)作用或通過藥劑中和表面電荷使其凝聚,或由于加入的高分子物質(zhì)的架橋作用達(dá)到絮凝,然后通過沉降或氣浮的方法將油去除。
常用的無機(jī)絮凝劑有鋁鹽和鐵鹽,無機(jī)高分子凝聚劑如聚氯化鋁(PAC)、聚硫酸鐵(PFS)、聚合硫酸鋁(PAS)等,有機(jī)高分子凝聚劑有聚丙烯酰胺(PAM)和聚乙烯亞胺等。該方法效果好,工藝成熟,但占地面積大,藥劑用量大,污泥難處理。
乳化油廢水處理 (4)混合法
混合法就是鹽析法、酸化法、凝聚法的綜合利用,調(diào)質(zhì)熱處理可取得更佳的效果。該方法的發(fā)展主要集中在藥劑的開發(fā)與應(yīng)用,傳統(tǒng)和常用的是鋁鹽及鐵鹽系列,有機(jī)絮凝劑如聚丙烯酰胺等也作為助凝劑被廣泛使用。